आइए सबसे सरल असममित और असंतृप्त हाइड्रोकार्बन और सबसे सरल सममित और असंतृप्त हाइड्रोकार्बन लेते हैं। वे क्रमशः प्रोपेन और ब्यूटेन-2 होंगे। ये ऐल्कीन हैं, और ये अतिरिक्त अभिक्रियाएँ करना पसंद करते हैं। मान लीजिए, उदाहरण के लिए, यह हाइड्रोजन ब्रोमाइड का योग है। ब्यूटेन-2 के मामले में, केवल एक उत्पाद संभव है - 2-ब्रोमोब्यूटेन, जिसमें से कौन सा कार्बन परमाणु ब्रोमीन संलग्न करेगा - वे सभी समकक्ष हैं। और प्रोपेन के मामले में, दो विकल्प संभव हैं: 1-ब्रोमोप्रोपेन और 2-ब्रोमोप्रोपेन। हालांकि, यह प्रयोगात्मक रूप से सिद्ध हो गया था कि 2-ब्रोमोप्रोपेन हाइड्रोहेलोजन प्रतिक्रिया के उत्पादों में विशेष रूप से प्रमुख है। जलयोजन प्रतिक्रिया के लिए भी यही सच है: प्रोपेनॉल -2 मुख्य उत्पाद होगा।
इस पैटर्न को समझाने के लिए, मार्कोवनिकोव ने नियम तैयार किया, जिसे उनके नाम से पुकारा जाता है।
मार्कोवनिकोव का नियम
असममित एल्कीन और एल्काइन पर लागू होता है। जब पानी या हाइड्रोजन हैलाइड ऐसे अणुओं से जुड़े होते हैं, तो उनका हाइड्रोजन दोहरे बंधन में सबसे अधिक हाइड्रोजनीकृत कार्बन परमाणु को भेजा जाता है (अर्थात वह जिसमें सबसे अधिक कार्बन परमाणु होते हैं)। यह अंतिम प्रोपेन उदाहरण के लिए काम करता है: केंद्रीय कार्बन परमाणु में केवल एक हाइड्रोजन होता है, और एककि किनारे पर - जितने दो हों, इसलिए हाइड्रोजन ब्रोमाइड हाइड्रोजन के साथ चरम कार्बन परमाणु से चिपक जाता है, और ब्रोमीन केंद्रीय एक से, और 2-ब्रोमोप्रोपेन प्राप्त होता है।
बेशक, नियम पतली हवा से नहीं बुना जाता है, और इसके लिए एक सामान्य व्याख्या है। हालांकि, इसके लिए प्रतिक्रिया तंत्र के अधिक विस्तृत अध्ययन की आवश्यकता होगी।
अतिरिक्त प्रतिक्रिया तंत्र
प्रतिक्रिया कई चरणों में होती है। यह एक कार्बनिक अणु के साथ शुरू होता है जिस पर हाइड्रोजन केशन (सामान्य रूप से एक प्रोटॉन) द्वारा हमला किया जाता है; यह दोहरे बंधन में कार्बन परमाणुओं में से एक पर हमला करता है, क्योंकि वहां इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ जाता है। एक धनात्मक आवेशित प्रोटॉन हमेशा बढ़े हुए इलेक्ट्रॉन घनत्व वाले क्षेत्रों की तलाश में रहता है, इसलिए इसे (और अन्य कण जो उसी तरह व्यवहार करते हैं) को इलेक्ट्रोफाइल कहा जाता है, और प्रतिक्रिया तंत्र, क्रमशः, एक इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ है।
एक प्रोटॉन अणु पर हमला करता है, उसमें प्रवेश करता है और एक धनावेशित कार्बोनियम आयन बनता है। और यहाँ, ठीक उसी तरह, मार्कोवनिकोव के नियम के लिए एक स्पष्टीकरण है: सभी संभावित कार्बोकेशनों में से सबसे अधिक स्थिर बनता है, और द्वितीयक धनायन प्राथमिक की तुलना में अधिक स्थिर होता है, तृतीयक माध्यमिक की तुलना में अधिक स्थिर होता है, और इसी तरह (वहां) कार्बोकेशन को स्थिर करने के कई और तरीके हैं)। और फिर सब कुछ आसान है - एक नकारात्मक चार्ज हैलोजन, या एक ओएच समूह एक सकारात्मक चार्ज से जुड़ा हुआ है, और अंतिम उत्पाद बनता है।
यदि पहली बार में कुछ असुविधाजनक कार्बोकेशन अचानक बन गया था, तो इसे पुनर्व्यवस्थित किया जा सकता है ताकि यह सुविधाजनक और स्थिर हो (इसके साथ एक दिलचस्प प्रभाव जुड़ा हुआ है, कि कभी-कभी ऐसी प्रतिक्रियाओं के दौरान जोड़ा गया हैलोजन या हाइड्रॉक्सिल समूह दूसरे परमाणु पर समाप्त हो जाता है) कुल मिलाकरकार्बन जिसमें दोहरा बंधन नहीं था, केवल इसलिए कि कार्बोकेशन में धनात्मक आवेश सबसे स्थिर स्थिति में स्थानांतरित हो गया)।
नियम को क्या प्रभावित कर सकता है?
क्योंकि यह कार्बोकेशन में इलेक्ट्रॉन घनत्व के वितरण पर आधारित है, कार्बनिक अणु में विभिन्न प्रकार के पदार्थ प्रभावित कर सकते हैं। उदाहरण के लिए, एक कार्बोक्सिल समूह: इसमें ऑक्सीजन एक दोहरे बंधन के माध्यम से कार्बन से जुड़ी होती है, और यह दोहरे बंधन से इलेक्ट्रॉन घनत्व को अपनी ओर खींचती है। इसलिए, ऐक्रेलिक एसिड में, एक स्थिर कार्बोकेशन श्रृंखला के अंत में (कार्बोक्सिल समूह से दूर) होता है, जो कि सामान्य परिस्थितियों में कम फायदेमंद होगा। यह एक उदाहरण है जहां प्रतिक्रिया मार्कोवनिकोव के नियम के खिलाफ जाती है, लेकिन इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ के सामान्य तंत्र को संरक्षित किया जाता है।
पेरोक्साइड हराश प्रभाव
1933 में, मॉरिस हराश ने विषम एल्केन्स के हाइड्रोब्रोमिनेशन की समान प्रतिक्रिया की, लेकिन पेरोक्साइड की उपस्थिति में। और फिर, प्रतिक्रिया उत्पादों ने मार्कोवनिकोव के नियम का खंडन किया! खराश प्रभाव, जैसा कि बाद में कहा गया, में यह तथ्य शामिल था कि पेरोक्साइड की उपस्थिति में, संपूर्ण प्रतिक्रिया तंत्र बदल जाता है। अब यह पहले की तरह आयनिक नहीं है, बल्कि कट्टरपंथी है। यह इस तथ्य के कारण है कि पेरोक्साइड स्वयं पहले रेडिकल में टूट जाता है, जो एक श्रृंखला प्रतिक्रिया को जन्म देता है। फिर एक ब्रोमीन रेडिकल बनता है, फिर ब्रोमीन के साथ एक कार्बनिक अणु। लेकिन रेडिकल, कार्बोकेशन की तरह, अधिक स्थिर - द्वितीयक है, इसलिए ब्रोमीन स्वयं श्रृंखला के अंत में है।
यहाँरासायनिक प्रतिक्रियाओं में खराश प्रभाव का अनुमानित विवरण।
चयनात्मकता
उल्लेखनीय है कि यह प्रभाव तभी काम करता है जब हाइड्रोजन ब्रोमाइड मिलाया जाता है। हाइड्रोजन क्लोराइड और हाइड्रोजन आयोडाइड के साथ ऐसा कुछ भी नहीं देखा जाता है। इनमें से प्रत्येक कनेक्शन के अपने कारण हैं।
हाइड्रोजन क्लोराइड में हाइड्रोजन और क्लोरीन के बीच का बंधन काफी मजबूत होता है। और अगर तापमान और प्रकाश द्वारा शुरू की गई कट्टरपंथी प्रतिक्रियाओं में इसे तोड़ने के लिए पर्याप्त ऊर्जा होती है, तो पेरोक्साइड के अपघटन के दौरान बनने वाले रेडिकल व्यावहारिक रूप से ऐसा करने में असमर्थ होते हैं, और पेरोक्साइड प्रभाव के कारण हाइड्रोजन क्लोराइड के साथ प्रतिक्रिया बहुत धीमी होती है।
हाइड्रोजन आयोडीन में बंधन अधिक आसानी से टूट जाता है। हालांकि, आयोडीन रेडिकल में बहुत कम प्रतिक्रियाशीलता होती है, और हरश प्रभाव फिर से लगभग बिल्कुल भी काम नहीं करता है।
