मॉसबॉयर स्पेक्ट्रोस्कोपी 1958 में रुडोल्फ लुडविग मोसबाउर द्वारा खोजे गए प्रभाव पर आधारित एक तकनीक है। ख़ासियत यह है कि इस विधि में ठोस पदार्थों में गुंजयमान अवशोषण और गामा किरणों के उत्सर्जन की वापसी शामिल है।
चुंबकीय अनुनाद की तरह, मोसबॉयर स्पेक्ट्रोस्कोपी अपने पर्यावरण के जवाब में परमाणु नाभिक के ऊर्जा स्तरों में छोटे बदलावों की जांच करता है। आम तौर पर, तीन प्रकार की बातचीत देखी जा सकती है:
- आइसोमर शिफ्ट, जिसे पहले केमिकल शिफ्ट भी कहा जाता था;
- चौगुनी विभाजन;
- अल्ट्राफाइन विभाजन
गामा किरणों की उच्च ऊर्जा और अत्यंत संकीर्ण लाइनविड्थ के कारण, मोसबॉयर स्पेक्ट्रोस्कोपी ऊर्जा (और इसलिए आवृत्ति) संकल्प के मामले में एक बहुत ही संवेदनशील तकनीक है।
मूल सिद्धांत
जैसे बंदूक चलाए जाने पर उछलती है, गति बनाए रखने के लिए कोर (जैसे गैस में) को पीछे हटने की आवश्यकता होती है क्योंकि यह गामा का उत्सर्जन या अवशोषण करता हैविकिरण। यदि कोई परमाणु विरामावस्था में एक पुंज उत्सर्जित करता है, तो उसकी ऊर्जा प्राकृतिक संक्रमण बल से कम होती है। लेकिन कोर के लिए गामा किरण को आराम से अवशोषित करने के लिए, ऊर्जा को प्राकृतिक बल से थोड़ा अधिक होना चाहिए, क्योंकि दोनों ही मामलों में पीछे हटने के दौरान जोर खो जाता है। इसका मतलब है कि परमाणु अनुनाद (समान नाभिक द्वारा समान गामा विकिरण का उत्सर्जन और अवशोषण) मुक्त परमाणुओं के साथ नहीं देखा जाता है, क्योंकि ऊर्जा बदलाव बहुत बड़ा है और उत्सर्जन और अवशोषण स्पेक्ट्रा में महत्वपूर्ण ओवरलैप नहीं है।
एक ठोस क्रिस्टल में नाभिक उछल नहीं सकते क्योंकि वे एक क्रिस्टल जाली से बंधे होते हैं। जब एक ठोस में एक परमाणु गामा विकिरण का उत्सर्जन या अवशोषित करता है, तो कुछ ऊर्जा अभी भी एक आवश्यक पुनरावृत्ति के रूप में खो सकती है, लेकिन इस मामले में यह हमेशा असतत पैकेट में होता है जिसे फोनन (क्रिस्टल जाली के परिमाणित कंपन) कहा जाता है। फ़ोनों की कोई भी पूर्णांक संख्या शून्य सहित उत्सर्जित की जा सकती है, जिसे "नो रीकॉइल" घटना के रूप में जाना जाता है। इस मामले में, क्रिस्टल द्वारा संवेग का संरक्षण समग्र रूप से किया जाता है, इसलिए ऊर्जा की बहुत कम या कोई हानि नहीं होती है।
दिलचस्प खोज
Moessbauer ने पाया कि उत्सर्जन और अवशोषण की घटनाओं का एक महत्वपूर्ण हिस्सा बिना रिटर्न के होगा। यह तथ्य मोसबाउर स्पेक्ट्रोस्कोपी को संभव बनाता है, क्योंकि इसका मतलब है कि एक एकल नाभिक द्वारा उत्सर्जित गामा किरणों को एक ही समस्थानिक वाले नाभिक वाले नमूने द्वारा प्रतिध्वनित रूप से अवशोषित किया जा सकता है - और इस अवशोषण को मापा जा सकता है।
परमाणु का उपयोग करके अवशोषण के पुनरावृत्ति अंश का विश्लेषण किया जाता हैगुंजयमान दोलन विधि।
मोसबाउर स्पेक्ट्रोस्कोपी का संचालन कहां करें
अपने सबसे सामान्य रूप में, एक ठोस नमूना गामा विकिरण के संपर्क में आता है और डिटेक्टर मानक से गुजरने वाले पूरे बीम की तीव्रता को मापता है। गामा किरणों को उत्सर्जित करने वाले स्रोत में परमाणुओं के समान समस्थानिक होना चाहिए जो नमूने में उन्हें अवशोषित करता है।
यदि विकिरण करने वाले और अवशोषित करने वाले नाभिक एक ही रासायनिक वातावरण में होते, तो परमाणु संक्रमण ऊर्जा बिल्कुल समान होती, और गुंजयमान अवशोषण दोनों सामग्रियों के साथ आराम से देखा जाएगा। हालाँकि, रासायनिक वातावरण में अंतर, परमाणु ऊर्जा के स्तर को कई अलग-अलग तरीकों से स्थानांतरित करने का कारण बनता है।
पहुंच और गति
मोसबाउर स्पेक्ट्रोस्कोपी पद्धति के दौरान, स्रोत को डॉपलर प्रभाव प्राप्त करने और एक निश्चित अंतराल में गामा किरण ऊर्जा को स्कैन करने के लिए एक रैखिक मोटर का उपयोग करके कई वेगों पर त्वरित किया जाता है। उदाहरण के लिए, 57Fe के लिए एक विशिष्ट श्रेणी ±11 मिमी/सेकेंड (1 मिमी/सेक=48.075 एनईवी) हो सकती है।
वहां मोसबाउर स्पेक्ट्रोस्कोपी करना आसान है, जहां प्राप्त स्पेक्ट्रा में गामा किरणों की तीव्रता को स्रोत दर के एक समारोह के रूप में प्रस्तुत किया जाता है। नमूने के गुंजयमान ऊर्जा स्तरों के अनुरूप वेगों पर, कुछ गामा किरणें अवशोषित हो जाती हैं, जिससे मापी गई तीव्रता में गिरावट आती है और स्पेक्ट्रम में एक समान गिरावट आती है। चोटियों की संख्या और स्थिति अवशोषित नाभिक के रासायनिक वातावरण के बारे में जानकारी प्रदान करती है और इसका उपयोग नमूने को चिह्नित करने के लिए किया जा सकता है। जिसके चलतेमोसबाउर स्पेक्ट्रोस्कोपी के उपयोग ने रासायनिक यौगिकों की संरचना की कई समस्याओं को हल करना संभव बना दिया, इसका उपयोग कैनेटीक्स में भी किया जाता है।
उपयुक्त स्रोत चुनना
वांछित गामा किरण आधार में एक रेडियोधर्मी जनक होता है जो वांछित समस्थानिक में क्षय हो जाता है। उदाहरण के लिए, स्रोत 57Fe में 57Co शामिल है, जो 57 से उत्तेजित अवस्था से एक इलेक्ट्रॉन को कैप्चर करके खंडित होता है। फ़े. यह, बदले में, संबंधित ऊर्जा की उत्सर्जित गामा किरण की मुख्य स्थिति में क्षय हो जाता है। रेडियोधर्मी कोबाल्ट पन्नी पर तैयार किया जाता है, अक्सर रोडियम। आदर्श रूप से, आइसोटोप का सुविधाजनक आधा जीवन होना चाहिए। इसके अलावा, गामा विकिरण की ऊर्जा अपेक्षाकृत कम होनी चाहिए, अन्यथा सिस्टम में कम गैर-पुनरावृत्ति अंश होगा, जिसके परिणामस्वरूप खराब अनुपात और एक लंबा संग्रह समय होगा। नीचे दी गई आवर्त सारणी उन तत्वों को दिखाती है जिनमें एमएस के लिए उपयुक्त आइसोटोप होता है। इनमें से, 57Fe आज इस तकनीक का उपयोग करके अध्ययन किया जाने वाला सबसे आम तत्व है, हालांकि SnO₂ (मॉसबॉयर स्पेक्ट्रोस्कोपी, कैसिटराइट) का भी अक्सर उपयोग किया जाता है।
मॉसबॉयर स्पेक्ट्रा का विश्लेषण
जैसा कि ऊपर वर्णित है, इसमें अत्यंत सूक्ष्म ऊर्जा संकल्प है और यह संबंधित परमाणुओं के परमाणु वातावरण में मामूली बदलाव का भी पता लगा सकता है। जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है, तीन प्रकार के परमाणु संपर्क हैं:
- आइसोमर शिफ्ट;
- चौगुनी विभाजन;
- अल्ट्राफाइन विभाजन।
आइसोमरिक शिफ्ट
आइसोमर शिफ्ट (δ) (जिसे कभी-कभी रासायनिक भी कहा जाता है) एक सापेक्ष माप है जो एक नाभिक की अनुनाद ऊर्जा में उसके एस-ऑर्बिटल्स के भीतर इलेक्ट्रॉनों के स्थानांतरण के कारण बदलाव का वर्णन करता है। एस-इलेक्ट्रॉन के चार्ज घनत्व के आधार पर पूरे स्पेक्ट्रम को सकारात्मक या नकारात्मक दिशा में स्थानांतरित कर दिया जाता है। यह परिवर्तन गैर-शून्य संभावना वाले परिक्रमा करने वाले इलेक्ट्रॉनों और उनके द्वारा स्पिन किए गए गैर-शून्य मात्रा वाले नाभिक के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक प्रतिक्रिया में परिवर्तन के कारण होता है।
उदाहरण: जब मॉसबॉयर स्पेक्ट्रोस्कोपी में टिन-119 का उपयोग किया जाता है, तो एक द्विसंयोजक धातु की टुकड़ी जिसमें परमाणु दो इलेक्ट्रॉनों तक दान करता है (आयन को Sn2+ नामित किया जाता है)), और चार-वैलेंट (आयन Sn4+) का कनेक्शन, जहां परमाणु चार इलेक्ट्रॉनों तक खो देता है, अलग-अलग आइसोमेरिक बदलाव होते हैं।
केवल s-कक्षक पूर्णतः शून्येतर प्रायिकता प्रदर्शित करते हैं, क्योंकि उनके त्रिविमीय गोलाकार आकार में नाभिक का आयतन शामिल होता है। हालाँकि, p, d और अन्य इलेक्ट्रॉन स्क्रीनिंग प्रभाव के माध्यम से घनत्व s को प्रभावित कर सकते हैं।
आइसोमर शिफ्ट को नीचे दिए गए फॉर्मूले का उपयोग करके व्यक्त किया जा सकता है, जहां K परमाणु स्थिरांक है, Re2 और R के बीच का अंतर g2 - उत्तेजित अवस्था और जमीनी अवस्था के बीच प्रभावी परमाणु आवेश त्रिज्या अंतर, साथ ही [Ψs के बीच का अंतर 2(0)], ए और [Ψs2(0)] b नाभिक पर इलेक्ट्रॉन घनत्व का अंतर (a=स्रोत, b=नमूना)। रासायनिक पारीयहां वर्णित आइसोमर तापमान के साथ नहीं बदलता है, लेकिन मोसबाउर स्पेक्ट्रा विशेष रूप से दूसरे क्रम के डॉपलर प्रभाव के रूप में ज्ञात सापेक्षतावादी परिणाम के कारण संवेदनशील होते हैं। एक नियम के रूप में, इस प्रभाव का प्रभाव छोटा होता है, और IUPAC मानक आइसोमर शिफ्ट को बिना किसी सुधार के रिपोर्ट करने की अनुमति देता है।
उदाहरण के साथ स्पष्टीकरण
उपरोक्त छवि में दिखाए गए समीकरण का भौतिक अर्थ उदाहरणों के साथ समझाया जा सकता है।
जबकि 57 के स्पेक्ट्रम में s-इलेक्ट्रॉनों के घनत्व में वृद्धि एक नकारात्मक बदलाव देती है, क्योंकि प्रभावी परमाणु चार्ज में परिवर्तन नकारात्मक है (R के कारण) e <Rg), 119 Sn में s-इलेक्ट्रॉनों के घनत्व में वृद्धि के कारण सकारात्मक बदलाव होता है कुल परमाणु आवेश में सकारात्मक परिवर्तन के लिए (R e> Rg के कारण)।
ऑक्सीडाइज्ड फेरिक आयन (Fe3+) में फेरस आयनों की तुलना में छोटे आइसोमर शिफ्ट होते हैं (Fe2+) क्योंकि s का घनत्व -डी-इलेक्ट्रॉनों के कमजोर परिरक्षण प्रभाव के कारण फेरिक आयनों के मूल में इलेक्ट्रॉन अधिक होते हैं।
आइसोमर शिफ्ट ऑक्सीकरण राज्यों, वैलेंस राज्यों, इलेक्ट्रॉन परिरक्षण, और इलेक्ट्रोनगेटिव समूहों से इलेक्ट्रॉनों को वापस लेने की क्षमता निर्धारित करने के लिए उपयोगी है।
चतुर्भुज विभाजन
चतुर्भुज विभाजन परमाणु ऊर्जा स्तरों और परिवेशी विद्युत क्षेत्र प्रवणता के बीच परस्पर क्रिया को दर्शाता है।गैर-गोलाकार आवेश वितरण वाले राज्यों में नाभिक, यानी, वे सभी जिनमें कोणीय क्वांटम संख्या 1/2 से अधिक है, एक परमाणु चौगुनी क्षण है। इस मामले में, एक असममित विद्युत क्षेत्र (असममित इलेक्ट्रॉनिक चार्ज वितरण या लिगैंड व्यवस्था द्वारा निर्मित) परमाणु ऊर्जा स्तरों को विभाजित करता है।
एक आइसोटोप के मामले में I=3/2 की उत्तेजित अवस्था के साथ, जैसे 57 Fe या 119 Sn, उत्तेजित अवस्था को दो उप-राज्यों में विभाजित किया जाता है: mI=± 1/2 और mI=± 3/2। एक राज्य से एक उत्तेजित अवस्था में संक्रमण स्पेक्ट्रम में दो विशिष्ट चोटियों के रूप में प्रकट होता है, जिसे कभी-कभी "डबलट" कहा जाता है। चौगुनी विभाजन को इन दो चोटियों के बीच की दूरी के रूप में मापा जाता है और यह नाभिक में विद्युत क्षेत्र की प्रकृति को दर्शाता है।
चतुर्भुज विभाजन का उपयोग लिगेंड्स की ऑक्सीकरण अवस्था, अवस्था, समरूपता और व्यवस्था को निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है।
चुंबकीय अति सूक्ष्म विभाजन
यह नाभिक और किसी भी आसपास के चुंबकीय क्षेत्र के बीच परस्पर क्रिया का परिणाम है। स्पिन I वाला एक नाभिक चुंबकीय क्षेत्र की उपस्थिति में 2 I + 1 उप-ऊर्जा स्तरों में विभाजित होता है। उदाहरण के लिए, स्पिन अवस्था I=3/2 के साथ एक नाभिक 4 गैर-पतित सबस्टेट्स में विभाजित हो जाएगा, जिसका मान mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 और -3/2। प्रत्येक विभाजन हाइपरफाइन है, 10-7 eV के क्रम में। चुंबकीय द्विध्रुव के लिए चयन नियम का अर्थ है कि उत्तेजित अवस्था और जमीनी अवस्था के बीच संक्रमण केवल वहीं हो सकता है जहाँ m 0 या 1 में बदल जाता है। इससे जाने के लिए 6 संभावित संक्रमण मिलते हैं।3/2 से 1/2. ज्यादातर मामलों में, हाइपरफाइन स्प्लिटिंग द्वारा उत्पादित स्पेक्ट्रम में केवल 6 चोटियों को देखा जा सकता है।
विभाजन की डिग्री नाभिक पर किसी भी चुंबकीय क्षेत्र की तीव्रता के समानुपाती होती है। इसलिए, बाहरी चोटियों के बीच की दूरी से चुंबकीय क्षेत्र को आसानी से निर्धारित किया जा सकता है। लौह-चुंबकीय पदार्थों में, कई लौह यौगिकों सहित, प्राकृतिक आंतरिक चुंबकीय क्षेत्र काफी मजबूत होते हैं और उनके प्रभाव स्पेक्ट्रा पर हावी होते हैं।
सब कुछ का संयोजन
मोसबाउर के तीन मुख्य पैरामीटर:
- आइसोमर शिफ्ट;
- चौगुनी विभाजन;
- अल्ट्राफाइन विभाजन।
तीनों वस्तुओं का उपयोग अक्सर मानकों के विरुद्ध तुलना करके किसी विशेष यौगिक की पहचान करने के लिए किया जा सकता है। यह वह काम है जो मोसबाउर स्पेक्ट्रोस्कोपी की सभी प्रयोगशालाओं में किया जाता है। कुछ प्रकाशित मापदंडों सहित एक बड़ा डेटाबेस डेटा केंद्र द्वारा बनाए रखा जाता है। कुछ मामलों में, एक मोसबाउर सक्रिय परमाणु के लिए एक यौगिक में एक से अधिक संभावित स्थान हो सकते हैं। उदाहरण के लिए, मैग्नेटाइट की क्रिस्टल संरचना (Fe3 O4) लोहे के परमाणुओं के लिए दो अलग-अलग स्थानों को बनाए रखती है। इसके स्पेक्ट्रम में 12 शिखर हैं, प्रत्येक संभावित परमाणु साइट के लिए एक सेक्सेट जो दो मापदंडों के सेट के अनुरूप है।
आइसोमरिक शिफ्ट
मोसबाउर स्पेक्ट्रोस्कोपी पद्धति को तब भी लागू किया जा सकता है जब तीनों प्रभाव कई बार देखे जाते हैं। ऐसे मामलों में, आइसोमेरिक शिफ्ट सभी लाइनों के औसत से दी जाती है। चौगुनी बंटवारा जब चारोंउत्तेजित पदार्थ समान रूप से पक्षपाती होते हैं (दो सबस्टेट ऊपर हैं और अन्य दो नीचे हैं) आंतरिक चार के सापेक्ष दो बाहरी रेखाओं के ऑफसेट द्वारा निर्धारित किया जाता है। आमतौर पर, सटीक मानों के लिए, उदाहरण के लिए, वोरोनिश में मोसबाउर स्पेक्ट्रोस्कोपी की प्रयोगशाला में, उपयुक्त सॉफ्टवेयर का उपयोग किया जाता है।
इसके अलावा, विभिन्न चोटियों की सापेक्ष तीव्रता नमूने में यौगिकों की सांद्रता को दर्शाती है और इसका उपयोग अर्ध-मात्रात्मक विश्लेषण के लिए किया जा सकता है। चूँकि लौहचुम्बकीय परिघटनाएँ परिमाण पर निर्भर होती हैं, कुछ मामलों में स्पेक्ट्रा क्रिस्टलीय पदार्थों के आकार और सामग्री की अनाज संरचना में अंतर्दृष्टि दे सकता है।
मॉसबॉयर स्पेक्ट्रोस्कोपी सेटिंग्स
यह विधि एक विशिष्ट प्रकार है, जहां उत्सर्जक तत्व परीक्षण नमूने में है, और अवशोषित तत्व मानक में है। बहुधा, यह विधि युग्म पर लागू होती है 57Co / 57Fe। एक विशिष्ट अनुप्रयोग हाइड्रोडेसल्फराइजेशन में उपयोग किए जाने वाले अनाकार सह-मो उत्प्रेरक में कोबाल्ट साइटों का लक्षण वर्णन है। इस मामले में, नमूना 57Ko. के साथ डोप किया जाता है
